黄云辉课题组|GeP3/C纳米复合物

金属磷化物，不仅具有比碳材料更高的容量，而且抗氧化性更好、导电性更高。然而，快速的容量衰减，较短的循环寿命等缺陷，使其无法满足高能量密度锂离子电池的要求。

Ge，锂合金化/去合金化过程中体积变化可达270%，会引起电极表面形成不稳定的SEI膜以及活性物质在循环过程中粉化脱落，因此电极倍率性能骤降。鉴于此，华中科技大学黄云辉教授课题组以结构化GeP₃纳米颗粒原位嵌入碳层的方式设计了出可大规模制备GeP₃/C纳米复合物。

图1. (a)GeP₃/C在0.01mV/s的扫速下的CV曲线；(b)GeP₃/C在电流密度0.01A/g首次放电后的原位XRD图谱；(c)GeP₃/C在0.1A/g下的充放电曲线；GeP₃和GeP₃/C的循环性能(d)和倍率性能(e)(基于全电极进行比容量计算)；(f)GeP₃/C在循环之前的EIS曲线。插图是等效电路模型。

电化学性能测试表明：GeP₃/C纳米复合负极材料在0.1A/g循环130次后，可逆容量竟高达1109mAh/g，容量保持率为86%；在2A/g和5A/g下，可逆容量依然能达590mA/h和425mA/h，表现出良好的循环性能和倍率性能。

图2. (a)黑磷和GeP₃/C的FT-IR光谱；(b)GeP₃/C的高分辨率XPS P2p图谱。

与此同时作者对其优异的储锂性能进行了深入分析：

首先：高能机械球磨使P和GeO₂反应形成GeP₃的同时，碳材料被包覆在了GeP₃颗粒上，提高了材料导电性。另外，碳骨架网络还可缓解GeP₃较大的体积膨胀；

其次，高能球磨过程中受到机械冲击和剪切应力形成富含缺陷的无定形碳，有利于锂的存储，同时通过延长球磨时间会进一步改善储锂性能；

最后，高能球磨过程中红磷转化为黑磷，由此易吸附氧形成P-O和P=O，而P=O在此过程中又与碳结合转化为P-O-C，从而使碳基质与GeP₃颗粒形成强化学键合，故改善电极的电化学可逆性和循环稳定性。

HEMM方法适合纳米负极材料的简易大规模制备，由此衍生出的类GeP₃/C复合材料表现出优异的电化学性能，为下一代高能锂离子电池负极材料提供了新的选择！

材料制备：

通过两步高能机械研磨(HEMM)方法合成GeP₃/C复合材料：在氩气手套箱中，将商业红磷(98％，Alfa Aesar)，GeO₂(99％，Alfa Aesar)以摩尔比3:1在不锈钢小瓶(250mL)中混合，HEMM在P5型球磨机(Pritsch，Germany)上以400rpm球磨40小时，球与粉末的重量比为20:1。 将获得的粉末(GeP₃)与碳(99％，Alfa Aesar)以7:3的重量比进一步在150rpm下球磨50小时，得到GeP₃/C纳米复合物。 通过一步HEMM以相同条件混合红磷，GeO₂和碳制备对照样品。 黑磷的制备由红磷通过HEMM在400rpm下40小时。 通过将黑磷和碳以7:3的重量比在150rpm下球磨50小时制备P/C。 另外通过混合GeO₂和碳在相同条件下制备GeO₂/C。

材料表征：

XRD（型号：德国Bruker D8） 测试角度10°-90°；

拉曼（型号：日本LabRAM HR800）波长为532nm；

XPS（ 型号：美国Thermo Scientific公司，ESCALab220i-XL）；

FT-IR（型号：美国Thermo Scientific公司，Nicolet-6700）；

SEM（型号：美国FEI NANO 450）;

TEM（型号：美国FEI Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜）；

热重分析仪（型号：德国Netzsch STA 449 C）；

手套箱（型号：德国Braun）；

电池测试系统（型号：中国武汉，蓝电Land BT2001A）；

电化学工作站（型号：法国，Bio-Logic SA，VMP3；可以做基本的电化学研究，也可以进行电池，腐蚀方面的测试）

参考文献：

Wen Qi, Haihua Zhao, Ying Wu, Hong Zeng, Tao Tao, Chao Chen, Chunjiang Kuang, Shaoxiong Zhou & Yunhui Huang, Facile Synthesis of Layer Structured GeP3/C with Stable Chemical Bonding for Enhanced Lithium-Ion Storage, Scientific Reports, 2017, DOI:10.1038/srep43582. 

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